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浅谈硅酸钠生产工艺及行业发展趋势

引言

       硅酸钠用途非常广泛,几乎遍及国民经济各个部门。其分子式为:Na2O·nSiO2。n称为模数,指SiO2和Na2O的摩尔比,一般为1.5~3.5 。工业硅酸钠分为二类:液体硅酸钠和固体硅酸钠。液体硅酸钠呈无色透明、黄绿色、青灰色、或微红色,无色透明的液体硅酸钠质量最好,工业液体硅酸钠透明度常因杂质的影响而变浑浊。固体硅酸钠是无色、略带颜色的半透明或透明块状玻璃体。液体硅酸钠主要用于制造黏结剂、填充料、化工原料、防腐剂和助剂等。固体硅酸钠的主要用途是制造液体硅酸钠。业内将液体硅酸钠称为水玻璃,将固体硅酸钠称为泡花碱。硅酸钠是钠水玻璃,此外还有钾水玻璃、钠钾水玻璃以及硅酸锂和硅酸季胺等新型水玻璃。土木工程中一般使用钠水玻璃,钾水玻璃(K2O·nSiO2)在工程技术要求较高时使用。模数越大,水玻璃的粘度越高,越难溶于水。不同模数的硅酸钠有着不同的用处。在土木工程中使用的硅酸钠模数一般为2.6~2.8,易溶于水而且强度又较高。

1 硅酸钠的生产方法

       硅酸钠有干法、湿法两种生产工艺。干法又包括碳酸钠法、元明粉(硫酸钠)法、氯化钠法;湿法以液体烧碱和石英砂为原料,加温、加压反应后得到液体产品。

1.1 干法

1.1.1 碳酸钠法

      根据所需产品的模数要求,将纯碱(Na2CO3)和粒径0.180~0.250 mm(60~80目)的石英砂(SiO2)按比例混合均匀送入马蹄焰窑炉,在1 450~1 500 ℃下熔融,高温熔融产物从窑炉出料口流出,通过模子上面的辊子压制成块或者水淬成颗粒。若需要生产液体产品则需再进行高温溶解或高温高压溶解,并经沉淀、浓缩制得液体水玻璃。其化学反应方程式:


Na2CO3+nSiO2→Na2O·nSiO2+CO2↑


       即:纯碱、石英砂→混合→熔融→成型成固体泡花碱→经溶化→液体泡花碱,其中成型成固体泡花碱有2种方法:

      (1) 干法成型工艺流程简介

       熔窑采用燃天然气蓄热式马蹄焰熔窑,备用燃料为燃油。投料采用单侧密封式投料口,以减少该处侵蚀延长熔窑寿命,杜绝粉尘飞扬并减少该处热量散失以节能。原料车间制备好的配合料经配合料带式输送机卸入硅酸钠联合车间熔窑的窑头料仓。熔窑采用单侧加料,窑头料仓下的密封式投料机将配合料按液面信号均匀加入熔窑内,在高温下进行一系列物理、化学变化完成原料的熔制和均化。

       熔制好的熔融料液通过一定的高差,流落至链板式输送机上,调频控制的链板式输送机上的压辊将料液平摊并压入链板形状规则的阴模中,将其成型为块状固体,继续冷却至机头处将其卸下,落到下方地面的料罐中,吊车将其转卸到成品格间中继续冷却、储存,冷却至常温的块状固体经称量、装吨袋或散装出厂。

       该法采用链板输送机作为成型设备,高温熔融料液从窑炉出料口流出后落至链板输送机料槽上,链板输送机压辊采用水冷方式,料槽采用喷淋式水冷方式,链板输送机采用倾斜式输送方式。由于料液不与水直接接触,不会发生水解,保证产品的纯度,提高了产品的品质。而且链板输送机冷却水没有受到污染,可以循环使用。链板形状不同可以生产不同形状的块料,不产生环境污染,节水节电,产品透明度高、外观美观、纯度高,产品质量好,适合作为原材料生产高档硅产品如硅胶、白炭黑等,并且能达到出口的要求。链板机干法成型工艺是一种清洁优质生产工艺,也是应用最广泛的硅酸钠生产工艺,适于生产各种模数的硅酸钠。

      (2)水淬法成型

       水淬法成型与干法成型工艺不同的是高温熔融料液从窑内流出后直接进入冷却水,高温熔融料液急冷炸裂,在水中淬冷成1~5 mm的颗粒,颜色为绿色或灰色。经过出料机运至皮带机,再输送至料仓,包装入库。此法生产的硅酸钠含水,结块严重,难以长时间储存,给后续化料也会带来困难。此法由于熔融料液在水淬时部分颗粒状固体硅酸钠在冷却水中会发生水解,使冷却水显碱性,而且冷却水循环使用时温度越高,水解程度越大,会产生碱泥,循环水冷却效果降低,就需要排出较多的废水,造成严重的环境污染。此种工艺已经被国家明令淘汰了。 

        以上2种成型工艺得到的都是固体产品,而固体Na2O·nSiO2是中间产品,在工业上没有具体使用价值,转化为液体Na2O·nSiO2则具有广泛的用途。转化为液体产品则须将块状硅酸钠进行化料。常用的化料方法主要有:常压蒸煮法和高压溶解法。

        常压蒸煮法是指将块状硅酸钠产品放入容器中,加入热水进行蒸煮。此种方法由于在常压下进行,压力较低,硅酸钠溶解量较少,浓度偏低,不能达到液体产品的要求,因此还需蒸发其中一部分水分进行浓缩。

       高压溶解法是指将块状硅酸钠加入滚筒中,根据块子重量及产品规格加入适量水,再通入较高压力的蒸汽进行溶解。模数在3.3以下的硅酸钠在蒸汽压力0.4~0.5 MPa、滚筒转速2~4 r/min的条件下2 h即可全部溶解;模数大于4的硅酸钠溶解较困难,须在滚筒内加入一定量的液体烧碱以加速溶解。经过一段时间,溶解到一定浓度后,再转移到沉清槽进行自然沉淀、除杂质。除去杂质的溶液送入浓缩槽进行浓缩,槽内用蒸汽盘管加热,槽底采用烟道废气余热加热,直至溶液浓缩至产品要求浓度即成成品。

1.1.2 元明粉(又称硫酸钠、无水芒硝)法

       硫酸钠法的原料包括硫酸钠(无水芒硝)、碳粉、石英砂,生产过程和碳酸钠法相同,不同的是炉内采用负压操作,在窑后抽风。该法在窑温1 200 ℃时会产生部分“硝水”,即液体芒硝,浮在石英砂上面,与石英砂分成两相,难以与石英砂进一步反应。在出料时高温硝水遇水会发生爆炸现象,对窑炉出料口和操作人员造成伤害。而且熔融的硝水会对窑炉耐火材料产生严重的侵蚀,减短窑炉的使用寿命。此法生产过程中会产生大量SO2,生产每吨产品排放200多千克 SO2,是纯碱法排放量的130倍,而且大部分企业没有脱硫除尘措施,废气排放就更加严重。此外,熔融料液出料后采用水淬法制块还会产生大量含碱废水。由于此法原料价格较纯碱低廉,因此还有部分企业采用此法生产硅酸钠。不过此法由于排出废气废水,严重污染环境,已被国家禁止使用。反应方程式如下:


2Na2SO4+C+2nSiO2→2Na2O·nSiO2+2SO2↑+CO2↑


1.1.3 氯化钠法

        以食盐(NaCl)和石英砂为原料,将石英砂和食盐混合均匀并熔融,通入蒸汽,反应得到硅酸钠和盐酸。此法反应速度较慢,一般工厂均不采用。

1.2 湿法

       将液体苛性钠和石英砂按适当比例混合加入压热釜内,用蒸汽加热并进行搅拌,使之直接反应而成液体水玻璃,经过滤、浓缩制得成品水玻璃。湿法生产水玻璃只能生产模数小于2.5的产品,难以生产高模数的产品,而且反应速度慢,从而限制了此法的应用。我国采用湿法生产水玻璃仅占全国总产量的5%。化学反应方程式如下:


2NaOH+nSiO2→Na2O·nSiO2·H2O


2 硅酸钠的应用及行业现状

       硅酸钠用途十分广泛,至今无可替代的产品出现。硅酸钠是产业链最上游的产品,常作为一种基础的化工原料来生产其他下游产品。硅酸钠是制皂工业中最有价值的填料,将硅酸钠掺入到洗衣皂中可缓冲洗衣皂的碱性,减少洗衣皂在水中的损耗,并可增加硬度和洗涤能力、防止肥皂酸败;硅酸钠在合成洗涤剂中起助洗、防止腐蚀洗衣机的金属、稳定泡沫的作用;可用作造纸的填料,使纸张在造纸机上操作更顺利;用于制造硅凝胶、硅胶等吸附剂;用作铸造工业中的粘结剂,粘接砂和黏土,制作成各种各样的铸型和型芯,水玻璃模数越高、浓度越高,胶粘能力越强;水玻璃涂在金属表面会形成碱金属硅酸盐及SiO2凝胶薄膜,使金属免受外界酸、碱及其他活泼化学介质的侵蚀;用作粘结剂来粘结纸张、玻璃、陶瓷、石棉、木材、胶合板等;用于制造耐火材料、白炭黑、耐酸水泥;在纺织工业用作浆料、浸渍剂,在纺织物染色和压花纹时用作固着剂和媒染剂,以及用于丝绸织物加重;在皮革生产中加入水玻璃,其分散的胶体SiO2用于生产白色软皮革;在食品工业可用于保存蛋类,防止微生物进入蛋壳孔隙造成变质;在制糖工业,水玻璃可以脱除糖液中的色素和树脂质;此外硅酸钠在医学绷带、蓄电池制造、电焊条制造、炼钢等行业都有十分重要的用途。

        1818年,德国学者约翰·富克斯制得水玻璃,并发表了很多有价值的研究成果。1826年德国奥格斯堡首次建立了一座小型水玻璃工厂。发展至今,国外企业设备先进、自动化控制水平很高。美国约有17个生产厂,年总产量约150万t,美国PQ公司是目前世界最大的硅酸钠生产企业。欧洲约有16~18个生产厂,德国、英国、法国、意大利等国的生产水平都较高,欧洲年总产量约120万t。在亚太地区,中国、日本和韩国是主要的生产商。日本、韩国国内资源匮乏,而生产硅酸钠对资源和能源的依赖性比较大,韩国和日本很多企业已经停产,主要从中国进口。

      我国于1938年开始在北京、天津、青岛、广州等地建设硅酸钠生产工厂。发展至今,我国硅酸钠生产能力已居世界第一位。随着下游产品白炭黑、硅胶、分子筛等市场需求的不断增长,其原材料硅酸钠近年来产量发展迅猛。2004年我国年产量为110万t,2009年年产量达到200万t,现在年产量已经达到300多万吨(以固体计),大约占到了世界总产量的50%。我国硅酸钠生产企业星罗棋布、遍布全国,现在已有约200多家,多集中在山东、江苏等地。山东全省硅酸钠产量占到了全国总产量的60%左右。

3 硅酸钠行业目前面临的主要问题及应采取的对策

       近年来部分硅酸钠企业为追逐利益,低水平重复建设,产能过剩,产品档次低。造成环境污染、资源浪费、市场恶性竞争更加激烈,行业整体赢利空间狭小。为此,2009年,国家相关部门制定了《硅酸钠行业准入条件》,其中规定,硅酸钠生产工艺及设备应达到以下要求:原料配料与称量要求更加精确;推广使用蓄热室马蹄焰窑炉,采用优质耐火材料,设计窑龄>3年;优化燃烧控制系统,推广使用富氧燃烧、空气鼓泡等节能减排技术;鼓励实施熔窑熔化部池壁、池底、胸墙、大碹全保温,减少散热损失;新建及改扩建硅酸钠窑炉熔化面积需>20 m2,发展>50 m2的大中型窑炉,淘汰现有的<20 m2的窑炉;硅酸钠出料采用干法出料技术,淘汰现有的水淬法出料技术;新建及改扩建硅酸钠生产线禁止采用以元明粉为原材料的干法生产工艺,淘汰现有的以元明粉为原材料的干法生产工艺。这些需要整个硅酸钠行业甚至整个社会的共同努力,实现按照上述要求建设和生产,从而促进整个硅酸钠行业的健康发展,实现更大的社会效益和经济效益。

西安华昌水玻璃有限公司是水玻璃又名硅酸钠泡花碱的研发与生产厂家,是西北地区专业的水玻璃粉状速溶硅酸钠泡花碱)生产及销售企业。公司面向西安/水玻璃、延安/泡花碱、榆林/硅酸钠、定西/水玻璃、平凉/泡花碱、西峰木齐/硅酸钠、贺兰/水玻璃、中卫/硅酸钠、乐都/水玻璃及周边地区大量供应液体水玻璃粉状速溶硅酸钠,公司生产的液体水玻璃广泛应用于地铁、隧道、煤矿的防水堵漏以及土壤加固、防腐工程、石油勘探、铸造、选矿、建筑施工等领域。

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